Toyota Central Research Laboratory: Solvent Composition påvirker alvorlig den samlede strukturen i katalysatoroppslemming

Løsningsmiddelsammensetningen av katalysatoroppslemmingen påvirker porestrukturen i katalysatorlaget betydelig og dens skala produksjonseffektivitet. Porestrukturen til katalysatorlaget påvirkes av mange faktorer, for eksempel materialegenskaper og prosessparametere. Ionomer -adsorpsjonsforholdet er hovedfaktoren som dominerer den samlede strukturen i oppslemmingen. Denne artikkelen deler Toyota Central Research Laboratory forskning på påvirkning av løsningsmiddelsammensetning på de reologiske egenskapene, iionomer adsorpsjonshastighet og strukturelle egenskaper til aggregater i katalysatoroppslemming.

01

Teknisk bakgrunn

Katalysatorlaget tilAutomotive brenselcellerbestår av karbonstøttede katalysatorpartikler og ionomerer som overfører protoner. Effektiviteten til energikonvertering av brenselcellen påvirkes dypt av den porøse strukturen til katalysatorlaget. I den porøse elektroden blir elektroner utført i PT/C -katalysatoren, protoner blir utført i ionomeren, og oksygenmolekyler diffunderer og trenger inn i porene og ionomerer. De tre stoffene genererer vann gjennom ORR -reaksjon på overflaten av PT -katalysatoren. For å maksimere energikonverteringseffektiviteten til brenselcellen, er det nødvendig å regulere plasseringen og strukturen til PT/C-partiklene og ionomerer for å optimalisere trefasegrensesnittet.

I storskala produksjon, på grunn av den høye produksjonseffektiviteten, er katalysatorlaget vanligvis belagt ved spaltebeleggingsprosess. Spaltbeleggingsmetoden er en høypresisjonsbeleggingsmetode. Beleggets oppslemming trykkes fra lagringsenheten til dysen gjennom forsyningsrørledningen, og oppslemmingen sprayes fra dysen for å overføre til det belagte underlaget. I spaltbeleggingsmetoden trykker katalysatoroppslemmingen sammensatt av PT/C-partikler, iionomer og vann-alkoholoppløsningsmiddel fra lagringsenheten til dysen gjennom forsyningsrørledningen, og slammet sprayes fra dysen for å overføre til det belagte underlaget. Etter å ha tørket katalysatoroppslemmingen, overføres det porøse katalysatorlaget til protonutvekslingsmembranen ved varm pressing (for eksempel overføringsmetoden for katodekatalysatorlaget til Toyotas andre generasjons Mirai brenselcelle). Strukturen til katalysatorlaget fremstilt av den ovennevnte prosessen påvirkes av mange faktorer, inkludert materialegenskaper, for eksempel typen og spredningstilstanden til karbonbærer, platina og ionomer; Prosessparametere i katalysatorens preparatprosess, for eksempel løsningsmiddelsammensetning, I/C -forhold, temperatur og spredningsmetode. Blant dem påvirker løsningsmiddelsammensetningen betydelig ytelsen til katalysatorlaget.

Eksisterende studier har avdekket eksistensen av stive aggregater i katalysatorlaget, med et størrelsesområde på 100-300 nm, hovedsakelig sammensatt av PT/C-katalysatorpartikler på 20-40 nm i størrelse. Avhengig av innholdet og sammensetningen av ionomer, er disse aggregatene ytterligere agglomerat for å danne aggregater på 1-10 μm i størrelse. For bedre å forstå effekten av løsningsmiddelsammensetning på ytelse, er det nødvendig å tydeliggjøre hvordan løsningsmiddelkomposisjonen påvirker strukturen til PT/C -partikkelaggregater (aggregater danner hovedrammen for katalysatorlaget) i katalysatorens oppslemming. Denne artikkelen introduserer studien av effekten av løsemiddelsammensetning på de strukturelle egenskapene til aggregater i katalysatoroppslemmingen utført av Toyota Central Research Laboratory.

02

Forskningsforberedelse

Oppløsningsmiddelsammensetningen som ble brukt i studien er etanol, 1-propanol og diacetonalkohol. Løsningsmiddelpolariteten kan kontrolleres over et stort område gjennom de tre løsningsmiddelkomposisjonene, og løsningsmiddelpolariteten er preget av Hansen -løselighet. Når polariteten øker, frastøter det polare løsningsmidlet hovedkjeden for vanntransport i ionomeren, noe som resulterer i adsorpsjonen av ionomeren på karbonoverflaten, og iionomer adsorpsjonsforholdet γ (forholdet mellom iionomer adsorberte på PT/C -katalysatoren til den totale iionomer).

03

Resultatanalyse

Følgende figur 1 viser kurvene for den jevn-tilstandsstrømningsviskositeten η for katalysatoroppslemmingen med skjærhastighet, lagringsmodulen og tapsmodulen med belastning, og alle datapunkter er fargekodet basert på adsorpsjonsforholdet γ til iionomer i katalysstøtten. Studier har vist at skjærfortynning observeres i nesten alle katalysatoroppslemminger, noe som indikerer at aggregatene som dannes i katalysatoroppslemmingen er skjær-destoyed. Som vist i figur 3 nedenfor, ettersom iionomer adsorpsjonsforholdet y øker fra 0 til 20%, reduseres alle karakteristiske verdier, noe som indikerer at når iionomer adsorpsjonsforhold y øker til 20%, blir PT/C -aggregatene gradvis ødelagt.

Figur 1 (a) viskositet kontra skjærhastighet, (b) lagringsmodul vs. belastning, (c) tapsmodul vs. stamme. Fargen på datapunktene indikerer Ionomer -adsorpsjonsforholdet γ (se fargelinjen nederst på figuren)

Fraktaldimensjonen er et mål på uregelmessigheten til komplekse former, vanligvis fra 0 til 3, med 0 som representerer spredte partikler, 1 som representerer stanglignende aggregater, 2 som representerer flate eller forgrenede nettverk og 3 som representerer tette aggregater. Resultatene viser at når iionomer adsorpsjonsforhold y øker, skiller agglomeratene seg i mindre aggregater, og de ubeskrivelige aggregatene opprettholder strukturen. Diameteren til aggregatene er omtrent 200 nm. Ved det første viskoelastiske overgangspunktet for ionomeradsorpsjonsforholdet γ ~ 0%, synker fraktaldimensjonen d2 kraftig fra 2 til 1. ved det andre overgangspunktet γ ~ 15%, endres D2 gradvis fra 1 til 0,5. Konsistensen av vendepunktet for den fraktale dimensjonen og de reologiske egenskapene indikerer at endringen i reologiske egenskaper tilskrives endringen i den samlede strukturen.

Basert på de reologiske egenskapene og strukturelle egenskapene observert ovenfor, foreslo Toyota Central Research Institute nedbrytningsmekanismen til aggregater i katalysatoroppslemmingen. For enkelhets skyld kalles de to strukturelle overgangene ved γ ~ 0% og ~ 15WT% T1 og T2. Når iionomer adsorpsjonsforhold y er lavere enn det første overgangspunktet y ~ 0%, er fraktaldimensjonen D2 nær 2, noe som indikerer dannelsen av en kolloidal gel nettverksstruktur. I denne tilstanden, på grunn av adsorpsjonen av en liten mengde ionomer på PT/C -aggregatene, er den elektrostatiske frastøtningen mellom partikler liten, så det dannes en samlet nettverksstruktur. På grunn av eksistensen av den kolloidale gel -nettverksstrukturen er viskositeten og likevektslagringsmodulen begge høy.

Ved det strukturelle overgangspunktet T1 synker fraktaldimensjonen D2 skarpt fra 2 til 1, en reduksjon på en størrelsesorden. Den skarpe endringen i D2-verdien indikerer at nettverksstrukturen blir dekomponert til mindre stavlignende fragmenter. Denne staten er her representert som stat II. Etter det skarpe overgangspunktet T1 reduseres D2 -verdien gradvis, noe som indikerer at lengden på stangen gradvis forkortes med økningen av ionomer γ. Toyota Central Research Laboratory spekulerer i at denne lengden bestemmes av balansen mellom den elektrostatiske frastøtningen av den adsorberte ionomeren og den hydrofobe (eller dissipative attraksjonen).

Med den ytterligere økningen av ionomeradsorpsjonsforholdet γ, synker D2 -verdien gradvis fra 1 til 0,5 eller mindre. Dette betyr at fragmentene kollapser for å danne isolerte aggregater gjennom den forbedrede elektrostatiske frastøtende interaksjonen forårsaket av ytterligere ionomeradsorpsjon. Denne sterkt spredte tilstanden er definert som tilstand III. På dette stadiet er det ingen nettverksstruktur. Derfor oppfører katalysatoroppslemmingen seg som en Newtonsk væske.

For å bestemme hvilke spesifikke løsningsmiddelegenskaper som forårsaker endringene, studerte Toyota Central Research Laboratory korrelasjonen mellom oppslemmingsegenskaper og løsningsmiddelegenskaper. Det kan sees at ionomeradsorpsjonsforholdet y øker med økningen i vannvektfraksjonen. Det spekuleres i at dette er fordi den hydrofile løsningsmidlet frastøter den hydrofobe karbonfluorryggraden i ionomeren og adsorberer seg til den hydrofobe karbonoverflaten. Dette forklarer også rimelig den lille effekten av platinalbelastning på ionomeradsorpsjonen. Effekten av løsningsmidlet på katalysatoroppslemmingstrukturen kan effektivt karakteriseres av Hansen-løselighetsparameteren HSP-ΔP.

På grunn av den ovennevnte mekanismen fører økningen i HSP-ΔP til en økning i ionomeradsorpsjonsforholdet γ. Som et resultat kollapser aggregatene ved frastøtende interaksjoner, noe som resulterer i en reduksjon i fraktaldimensjonen D2 av aggregatene. Til syvende og sist avtar viskositeten med økende HSP-ΔP. Det er bemerkelsesverdig at den observerte korrelasjonen med HSP-ΔP kan omtrent representert med en enkelt linje uavhengig av typen alkohol som er til stede i løsningsmidlet, noe som indikerer at HSP-ΔP er en løsningsmiddelkarakteristisk parameter som effektivt kontrollerer den samlede strukturen og viskoelastisiteten til katalysten.

04

Sammendrag

I denne studien undersøkte Toyota effekten av løsningsmiddel på viskoelastisiteten, iionomer adsorpsjonshastighet og strukturelle egenskaper til aggregater i katalysatoroppslemming ved å endre løsningsmiddelsammensetningen, og foreslo følgende dannelsesmekanisme for aggregater i katalysatorslams.

I polare løsningsmidler som vann, frastøter løsningsmidlet den hydrofobe karbon-fluor-ryggraden i ionomeren, noe som resulterer i adsorpsjon av mange ionomerer på katalysatorpartiklene på den hydrofobe karbonoverflaten. I dette tilfellet produserer sulfonsyregruppene i de adsorberte ionomerer elektrostatisk frastøtende interaksjoner, noe som resulterer i dannelse av godt spredte, stive og separerte aggregater av PT/C-katalysatorer med en størrelse på omtrent 200 nm. Selv om de er ensartet spredt, kan ikke disse aggregatene bli ytterligere underinndelt i mindre partikler. Når polariteten avtar med økende alkoholinnhold, desorberer ionomerer fra overflaten av aggregatene, noe Alle disse overgangene kan karakteriseres av Hansen-løselig HSP-ΔP, som representerer polariteten til løsningsmidlet. Ovennevnte studier indikerer at den samlede strukturen og viskositeten til katalysatoroppslemming for protonutvekslingsmembranbrenselceller kan utformes ved å kontrollere løsningsmiddelpolariteten preget av HSP-ΔP.